金屬有機框架（MOF）是由金屬離子和有機配體形成的多孔超分子，其憑借特殊的孔結構和高比表面積，成為近十年來發展十分迅速的一種配位聚合物。
由于MOF顆粒無需任何活化過程，可直接在惰性氣體氛圍中經高溫煅燒形成摻雜多孔碳材料，因而MOF顆粒衍生碳材料在ORR催化中的性能研究逐漸成為近年來的熱點之一。
然而，高溫碳化過程時常會引發MOF顆粒多孔結構坍塌，導致催化有效面積降低，氧氣或電解質在催化劑中擴散緩慢，從而降低衍生材料的催化活性和穩定性。于是，合理設計具有快速傳質和穩定性的MOF衍生電催化劑，便成為擺在全世界科研人員面前的一道難題。
日前，來自合肥工業大學化學與化工學院的張傳玲研究組利用靜電紡絲技術，首次實現了雙金屬沸石咪唑啉框架納米顆粒（BMZIFs）的組裝，并進一步制備出了兼具高催化活性和穩定性的Co/N摻雜多孔碳纖維電催化劑，相關成果發表于國際著名期刊《納米能源》。
瞄準業內難題
MOF在惰性氣體氛圍中經過高溫煅燒而無需任何活化過程，即可轉化為一系列納米材料，包括碳基材料、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物及金屬碳化物等。
“這些衍生材料具有高比表面積、高孔隙率及均勻分布的摻雜等優點，因而在傳感、氣體儲存、催化及能源相關領域有著重要的應用前景。”合肥工業大學副教授張傳玲告訴《科學新聞》。
當前，有關MOF衍生材料制備及性能的研究可謂是傳感和能源等領域的一大熱點，每年發表的論文數量呈爆發式增長。但總體而言，這些研究還大多局限于零維納米顆粒領域。
“相比于零維，利用靜電紡絲技術制備MOF一維衍生材料的研究較少，有關進一步精細調控MOF衍生材料的結構、組分和性能的工作仍需加強。”張傳玲補充道。
最初，張傳玲課題組主要聚焦于利用靜電紡絲技術組裝納米顆粒并制備功能性納米材料。但隨后，課題組就在閱讀文獻的過程中發現MOF衍生材料的重要性，特別是MOF本身可以制備成尺寸均一的納米顆粒。
于是，課題組結合原本的研究方向，嘗試在利用靜電紡絲技術組裝MOF納米顆粒的同時制備一維材料，這樣通過煅燒即可得到MOF衍生的多孔復合納米纖維。
實驗過程中，研究團隊通過簡單的直接紡絲法，將BMZIFs組裝在聚丙烯腈（PAN）纖維內，使其緊密排列。然后通過在惰性氣體條件下高溫煅燒，制備出了Co/N摻雜的多孔碳纖維（ES-CNCo），并通過調控BMZIFs中Zn/Co比例和煅燒溫度進行了組分和結構優化。由于BMZIFs在電紡纖維內緊密排列，因此衍生的ES-CNCo具有較高的比表面積、孔隙率以及大量的Co/N摻雜。
研究結果表明，與非紡絲樣品相比，雖然材料組分相同，但ES-CNCo表現出更好的電催化性能，特別是摩爾比Zn：Co = 5:1的樣品具有與商業Pt/C催化劑相媲美的電催化性能，堿性條件下目標樣本更是表現出比Pt/C催化劑更好的催化穩定性和甲醇耐受性。
協作共闖難關
利用靜電紡絲技術制備MOF基一維纖維/管及其衍生材料是制備能源材料的一種有效手段，可以說，此項研究為進一步制備高性能復合材料提供了新思路。
“一方面，以BMZIF一維衍生材料為基底，通過后反應方法可制備核殼結構復合材料；另一方面，可在電紡溶液內加入其他活性物質或其前驅物，經過煅燒一步法制備復合納米材料。”合肥工業大學教授從懷萍告訴《科學新聞》。
研究結果的取得令人振奮，但其中的酸甜苦辣卻只有親歷者才能知曉。
研究中首當其沖的一個難題便是紡絲。“靜電紡絲技術是一種制備納米纖維的精細技術，但影響纖維形貌的因素較多，如電紡溶液組成（聚合物濃度、溶劑選擇、顆粒濃度和大小）、紡絲參數（電壓、流速等）及外界環境（溫度、濕度）等。”張傳玲表示。
為了能使MOF納米顆粒在纖維內緊密排列，在制備具有較好形貌的紡絲樣品過程中，課題組經歷了數次的紡絲失敗后，最終才得以通過大量的實驗摸索找到最佳溶液配比和紡絲參數，制備出一系列紡絲纖維。
這樣的例子不勝枚舉。因為所需的關鍵實驗參數非常多，因此課題組不得不制備大量樣品，同時還要對所有樣品進行形貌、組分、孔隙結構和電化學性能等表征和數據處理。巨大的工作量極容易引發混亂，導致做無用功。為此，張傳玲要求學生在研究過程中要及時在PPT中整理數據，然后根據數據做出下一步的工作規劃。
研究成果的取得也少不了大團隊內的默契配合。“我所在的科研團隊由多位年輕教師組成，其中包括3名‘黃山青年學者’。團隊氣氛融洽，老師之間交流較多。平時我們經常討論實驗并給出更好的建議，遇到問題也會互相幫忙解決。此項工作中的一些重要數據的測試、處理及分析就是在團隊其他老師的幫助下完成的。另外，也非常感謝測試中心老師們的幫助。”張傳玲表示。
成績固然可喜，但創新永無止境。下一步，課題組計劃在此項工作的基礎上，對MOF衍生材料的結構和組分進一步進行精細調控，制備高性能復合材料。同時利用先進的原位表征手段并結合理論計算，對衍生材料結構和性能的關系進行研究。■