用碳化硼（B4C）納米片充當非金屬催化劑，在常溫常壓下就能進行高性能電化學反應，實現較高的產氨率。這一新發現的固氮“神器”可不簡單，它在-0.75V（vs RHE）下具有高達15.95%的法拉第效率，是目前水相環境性能最佳的氮還原反應（NRR）電催化劑。
近日，電子科技大學基礎與前沿研究院教授孫旭平團隊與北京師范大學化學學院教授崔剛龍、山東師范大學化學化工與材料科學學院教授唐波合作，在國際著名期刊《自然—通訊》上公布了這一研究成果。
該研究不僅為合成氨提供了一種極具吸引力的非金屬電催化劑材料，為電催化固氮技術的工業應用開辟了廣闊的前景，而且為基于碳化硼的納米催化劑的合理設計開辟了一條應用于人工固氮的新途徑。
破解“合成氨”難題
合成氨是人類社會至關重要的化工產品，其廣泛應用于化肥、藥劑、染料等的生產。同時，其也因強大的氫含量以及高能量密度，而作為替代能源載體受到廣泛關注。
也正因如此，“N2+3H22NH3”被認為是“地球上最重要的化學反應”之一，它的發明者F·哈伯和C·博施也當之無愧地獲得了諾貝爾化學獎。這個合成氨的方法就是大名鼎鼎的“哈伯—博施”法。
但要在工業生產中真正實現它則需要復雜的反應條件：不僅需要500~600℃的高溫，還需要17~50MPa的高壓。據測算，“哈伯—博施”法在實際工業生產中不僅消耗大量能源，而且還會消耗大量氫氣。而在目前主流的生產工藝中，化石燃料是氫氣的主要來源，制備氫氣過程會排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的溫室氣體之一。
那么有沒有更好的解決方案呢？當然有。電催化固氮技術可以實現常溫常壓下合成氨，具有能耗低、無二氧化碳排放的優勢，近年來引起全球學者的廣泛關注，被認為是最有前景的工業合成氨技術之一。然而，電催化固氮技術要走向大規模工業應用，還必須克服另一個致命的弱點，那就是貴金屬催化劑的昂貴成本。
“貴金屬量少且價高，拿一點做實驗沒問題，但要投入工業化生產，成本太高，生產越多就虧本越多。”孫旭平告訴《科學新聞》。
因此，在帶領納米催化與傳感技術研究團隊尋找性能更好的催化劑的過程中，孫旭平從一開始就瞄準了工業應用，同時力圖兼顧成本。“我們既想做科學，也想做應用，我們希望有一天能夠走出實驗室，用既便宜又高效的方式解決人工固氮難題。”但是，要發展高產氨速率和高法拉第效率的非貴金屬固氮催化劑仍是一個巨大的難題。
鎖定碳化硼
從2013年到2017年年底，孫旭平團隊用了整整4年時間研究電解水，“把該解決的問題都解決了”之后，便開始進軍更有難度的電催化固氮技術。2018年4月加盟電子科技大學基礎與前沿研究院之后，他繼續在這一領域發力。
在嘗試非金屬催化劑之前，孫旭平帶領團隊按元素周期表，一個一個地排查各種可能的非金屬元素，但性能都不是特別理想。
二維層狀材料因比表面積大，利于暴露更多的催化活性位點等特點，近年來逐漸成為催化劑研究的新寵。碳化硼作為一種導電性好、價格便宜的二維材料，自然而然地進入了孫旭平的視野。但是，此前還從未有人考察過它的催化效果。
“金屬元素的催化效果比較好把握，但碳和硼都是非金屬元素，它們的化合物碳化硼早在19世紀就作為金屬硼化物研究的副產品被發現了，且被用作電池和燃料電池的電極材料或催化劑基底材料。這種材料能有效催化氮還原嗎？我們需要做一次大膽的嘗試。”孫旭平表示。
在實驗室里，研究團隊利用超聲波把碳化硼“像紙張一樣一頁一頁地撕下來”，剝離成二維納米片。經過反復實驗和理論計算，他們首次發現非金屬電催化劑碳化硼納米片可在常溫常壓下實現高效、高選擇性（無副產物水合肼產生）的人工固氮合成氨。理論研究表明，硼是催化活性中心，具有不俗的穩定性。
“大兵團”作戰
科學研究不僅要“知其然”，還要“知其所以然”。在這項研究中，孫旭平團隊不僅讓人們重新認識了碳化硼，還使用密度泛函理論計算研究了它的催化機理，為透徹揭示這種固氮“神器”提供了科學的理論解釋。
為了識別碳化硼表面上NRR的活性位點和原子電催化過程，團隊使用了Perdew、Burke和Ernzerhof的交換相關函數以及Grimme（PBE-D）在DFT框架中的色散校正方法來模擬使用周期性板坯模型，在碳化硼表面上進行相應的電催化反應。
計算表明，有兩種主要吸附結構可用于碳化硼表面上的氮氣吸附。在端接吸附結構中，只有一個端子氮原子與碳化硼表面上的硼原子鍵合；在側面吸附結構中，兩個末端氮原子分別與位于兩個相鄰硼簇上的兩個垂直硼原子鍵合。
“很感謝北京師范大學崔剛龍教授和山東師范大學唐波教授，他們在計算和問題討論方面為我們提供了大力支持！”孫旭平說，“越是復雜的研究，就越是需要團隊之間的合作。”
從2017年底開始接觸電催化固氮技術，到如今取得重要突破，孫旭平團隊只用了半年的時間。對此，他很感謝自己研究團隊和科研搭檔的傾情付出。“我們是一個化學研究軍團！”他自豪地說，“別人做固氮電催化劑研究可能只有幾個人，我們則是一支40人的高效組織的團隊。”
作為團隊的領軍人，孫旭平對相關領域有著全面而深刻的理解。同時，他運籌帷幄，與團隊成員齊心協力，在小的方向上組成研究小組，不斷地討論、實驗、交叉合作，快速有效地對新思路做出實驗上的反饋，“行還是不行，很快就能見到結果”。
目前，進一步的研究還在緊鑼密鼓地進行中。在最近的研究中，該團隊發現氟化鑭（LaF3）納米片具有更高的活性，在-0.45V（vs RHE）的產氨率和法拉第效率分別高達55.9μgh-1mg-1cat和16.0%。
孫旭平表示，在未來的研究中，他們會繼續聚焦電化學固氮研究前沿，將新材料開發與催化反應機理研究相結合，探索新型納米復合電催化材料，在分子或原子級對其進行精確調控，創新理論和技術，力爭發現新的物理化學規律，實現科學和技術上的源頭創新。■