金屬硫化物空心納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，在光照下可以產(chǎn)生大量的活性氧自由基，因而在納米醫(yī)學(xué)、能源以及環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
然而，該類材料的關(guān)鍵技術(shù)之一——宏量制備金屬硫化物空心球卻一直是制約其大范圍應(yīng)用的一個(gè)瓶頸。長(zhǎng)期以來(lái)，來(lái)自全世界的研究人員紛紛對(duì)金屬硫化物空心球的制備發(fā)起沖擊，但都由于種類受限、步驟繁瑣等諸多原因，始終沒(méi)能攻下這座高山。
近日，著名期刊Applied Catalysis B: Environmental（影響因子11.698）發(fā)表的一項(xiàng)研究引發(fā)了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。在這項(xiàng)研究中，作者介紹了規(guī)模化制備一種單分散性好、尺寸均一的高質(zhì)量介孔硫化鋅（ZnS）納米球的方法，并以此納米球作為模板，通過(guò)犧牲模板法，開發(fā)出了一種可規(guī)模化制備金屬硫化物空心球的普適合成方法。
而更為令人振奮的是，為人們帶來(lái)這項(xiàng)充滿革新性的原創(chuàng)研究成果的作者，來(lái)自于中國(guó)。
一顆空心球
中空納米材料是一類在固體殼內(nèi)具有空隙的納米粒子，它具有較大的比表面積、低密度以及豐富的內(nèi)部空間，當(dāng)下已經(jīng)在藥物控制釋放、電池、超級(jí)電容器和能源催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
在這類材料中，金屬硫化物空心納米結(jié)構(gòu)由于具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，在光照下可產(chǎn)生大量的活性氧自由基，可被用于光控制化學(xué)動(dòng)力學(xué)治療腫瘤，光催化降解難分解有機(jī)污染物以及作為藥物載體用于藥物緩控制釋放，進(jìn)而在納米醫(yī)學(xué)、能源以及環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
也正因如此，對(duì)金屬硫化物半導(dǎo)體的探索一直是該領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)研究方向之一。“但宏量制備金屬硫化物的空心球一直是制約金屬硫化物空心納米結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用的一大瓶頸。”此項(xiàng)研究的通訊作者、合肥工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院教授錢海生告訴《科學(xué)新聞》。
早在2017年11月，錢海生就帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在另外一項(xiàng)發(fā)表于Applied Catalysis B: Environmental的研究中，成功地研發(fā)了一種簡(jiǎn)單的模板輔助水熱法，并首次制備出了上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒（UCNPs）與合金半導(dǎo)體（ZnxCd1-xS）組成的蛋黃—蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。可以說(shuō)，正是這項(xiàng)研究為構(gòu)筑中空金屬硫化物空心球起到了巨大的推動(dòng)作用。
于是，在這項(xiàng)工作的基礎(chǔ)上，錢海生課題組開始著手中空金屬硫化物空心球材料的具體研究，最終成功規(guī)模化制備出一種單分散性好、尺寸均一的高質(zhì)量介孔ZnS納米球，并進(jìn)一步以此納米球作為模板，通過(guò)犧牲模板法，開發(fā)了一種可規(guī)模化制備金屬硫化物空心球的普適合成方法。
利用這種全新方法，目前課題組已經(jīng)成功制備出了硫化銅（CuS）、硫化銀（Ag2S）以及硫化鉍（Bi2S3）等一系列二元金屬硫化物空心球，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)空心球殼層厚度的調(diào)控。而在合成系列二元金屬硫化物的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元金屬硫化物ZnxCd1-xS空心球的制備。
“同時(shí)，我們還與浙江師范大學(xué)教授胡勇團(tuán)隊(duì)開展了合作，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，進(jìn)一步制備出了雙殼結(jié)構(gòu)的ZnxCd1-xS空心球。”錢海生補(bǔ)充說(shuō)。
據(jù)介紹，相對(duì)于其合成策略與方法，這種金屬硫化物空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法具有普適性且可以調(diào)節(jié)材料的組成與微結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的比例以及反應(yīng)的參數(shù)，可以制備單殼層以及雙殼層的ZnxCd1-xS合金空心球，并能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)雙殼層ZnxCd1-xS空心球殼間距的調(diào)控。
更進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，雙殼結(jié)構(gòu)的ZnxCd1-xS空心球能夠更好地吸收利用光能以及提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高了ZnxCd1-xS的催化性能，凸顯出了雙殼空心球的優(yōu)勢(shì)。
更為重要的是，“對(duì)上述系列硫化物空心球材料的表面進(jìn)行修飾后，這些中空納米材料有望在化學(xué)動(dòng)力學(xué)治療腫瘤、抗菌、能源以及環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮作用”，錢海生介紹說(shuō)，而這也正是研究團(tuán)隊(duì)真正的心之所向。
協(xié)同謀創(chuàng)新
錢海生及其團(tuán)隊(duì)背靠的催化醫(yī)藥材料與納米醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)室成立于2012年12月，實(shí)驗(yàn)室致力于發(fā)展新穎的合成策略與技術(shù)，實(shí)現(xiàn)功能納米結(jié)構(gòu)材料組成與微結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，獲得具有光、電、磁等多功能性質(zhì)的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料。
5年來(lái)，實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了多種無(wú)機(jī)催化醫(yī)藥材料、多模態(tài)成像材料、腫瘤診療一體化材料等，并已廣泛應(yīng)用于腫瘤的早期精準(zhǔn)診斷與治療、食品安全等領(lǐng)域。此次這項(xiàng)新研究的3名第一作者中，有兩位都出自于實(shí)驗(yàn)室。
“2016年進(jìn)入課題組后，我很高興能夠參與到對(duì)中空金屬硫化物空心球材料的研究中，從那時(shí)起就開始搜集相關(guān)文獻(xiàn)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)有條件開展小規(guī)模的預(yù)實(shí)驗(yàn)。”研究第一作者之一、合肥工大2016級(jí)碩士研究生張晨陽(yáng)告訴《科學(xué)新聞》。
實(shí)際上，任何科學(xué)成果的取得都需要經(jīng)過(guò)一個(gè)耐得住寂寞的漫長(zhǎng)過(guò)程，金屬硫化物空心球的制備也不例外。
在最初搜集總結(jié)中空結(jié)構(gòu)納米材料合成方法的文獻(xiàn)時(shí)，張晨陽(yáng)發(fā)現(xiàn)利用模板法制備中空結(jié)構(gòu)納米材料有很多策略，如硬模板法、軟模板法、自模板法及次序模板法等等，于是想要將這些已有方法運(yùn)用到金屬硫化空心球的合成中去。
“結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些合成方法要么是實(shí)驗(yàn)條件比較嚴(yán)苛，要么是過(guò)于繁瑣復(fù)雜，要么是產(chǎn)率過(guò)低。這些問(wèn)題曾一度讓我們感到十分苦惱。”張晨陽(yáng)笑著告訴我們。
研究過(guò)程中的麻煩還遠(yuǎn)不止如此。比如，在實(shí)驗(yàn)初期，由于課題組始終無(wú)法規(guī)模化制備出介孔ZnS納米球，所以只能增加合成的批次，然后收集多批次所得的樣品后，再進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，這就在無(wú)形中極大地增加了工作量。
“每次遇到困難，我首先都會(huì)利用自己所能找到的方法去嘗試解決；對(duì)于無(wú)法解決的問(wèn)題，就積極與導(dǎo)師和分析測(cè)試中心的老師以及師兄師姐進(jìn)行交流。每解決一個(gè)問(wèn)題都會(huì)有很大的成就感，信心也得到了提升，從而得以以更加飽滿的熱情投入到下一個(gè)問(wèn)題的解決中。”張晨陽(yáng)表示。
基于目前團(tuán)隊(duì)成功制備出的金屬硫化物空心球，課題組將下一步的研究重點(diǎn)放在了拓展金屬硫化物空心球的應(yīng)用領(lǐng)域上。但由于研究條件的限制，這就需要組建一支跨學(xué)科“聯(lián)合戰(zhàn)隊(duì)”來(lái)進(jìn)行協(xié)同創(chuàng)新。對(duì)于這一點(diǎn)，錢海生早已經(jīng)有了詳細(xì)的部署與規(guī)劃。
“一方面，課題組已經(jīng)與胡勇團(tuán)隊(duì)建立合作關(guān)系，開展將ZnxCd1-xS應(yīng)用于太陽(yáng)能向化學(xué)能轉(zhuǎn)換的研究。隨后，我們也將進(jìn)一步和本校查正寶、何濤、陸楊教授團(tuán)隊(duì)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授趙剛團(tuán)隊(duì)，華南理工大學(xué)教授楊顯珠團(tuán)隊(duì)以及安徽大學(xué)教授宋吉明團(tuán)隊(duì)合作，共同探究金屬硫化物空心球在能源、化學(xué)動(dòng)力學(xué)治療腫瘤、抗菌、低溫生命保存以及環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。”錢海生最后表示。■
（作者之一夏瑞單位為合肥工業(yè)大學(xué)）