金屬硫化物空心納米結構具有優異的光學性質，在光照下可以產生大量的活性氧自由基，因而在納米醫學、能源以及環境化學等領域具有廣闊的應用前景。
然而，該類材料的關鍵技術之一——宏量制備金屬硫化物空心球卻一直是制約其大范圍應用的一個瓶頸。長期以來，來自全世界的研究人員紛紛對金屬硫化物空心球的制備發起沖擊，但都由于種類受限、步驟繁瑣等諸多原因，始終沒能攻下這座高山。
近日，著名期刊Applied Catalysis B: Environmental（影響因子11.698）發表的一項研究引發了業內的廣泛關注。在這項研究中，作者介紹了規模化制備一種單分散性好、尺寸均一的高質量介孔硫化鋅（ZnS）納米球的方法，并以此納米球作為模板，通過犧牲模板法，開發出了一種可規模化制備金屬硫化物空心球的普適合成方法。
而更為令人振奮的是，為人們帶來這項充滿革新性的原創研究成果的作者，來自于中國。
一顆空心球
中空納米材料是一類在固體殼內具有空隙的納米粒子，它具有較大的比表面積、低密度以及豐富的內部空間，當下已經在藥物控制釋放、電池、超級電容器和能源催化等領域得到了廣泛應用。
在這類材料中，金屬硫化物空心納米結構由于具有優異的光學性質，在光照下可產生大量的活性氧自由基，可被用于光控制化學動力學治療腫瘤，光催化降解難分解有機污染物以及作為藥物載體用于藥物緩控制釋放，進而在納米醫學、能源以及環境化學等領域具有廣闊的應用前景。
也正因如此，對金屬硫化物半導體的探索一直是該領域內的重點研究方向之一。“但宏量制備金屬硫化物的空心球一直是制約金屬硫化物空心納米結構廣泛應用的一大瓶頸。”此項研究的通訊作者、合肥工業大學食品與生物工程學院教授錢海生告訴《科學新聞》。
早在2017年11月，錢海生就帶領團隊在另外一項發表于Applied Catalysis B: Environmental的研究中，成功地研發了一種簡單的模板輔助水熱法，并首次制備出了上轉換熒光納米顆粒（UCNPs）與合金半導體（ZnxCd1-xS）組成的蛋黃—蛋殼結構復合材料。可以說，正是這項研究為構筑中空金屬硫化物空心球起到了巨大的推動作用。
于是，在這項工作的基礎上，錢海生課題組開始著手中空金屬硫化物空心球材料的具體研究，最終成功規模化制備出一種單分散性好、尺寸均一的高質量介孔ZnS納米球，并進一步以此納米球作為模板，通過犧牲模板法，開發了一種可規模化制備金屬硫化物空心球的普適合成方法。
利用這種全新方法，目前課題組已經成功制備出了硫化銅（CuS）、硫化銀（Ag2S）以及硫化鉍（Bi2S3）等一系列二元金屬硫化物空心球，并實現了對空心球殼層厚度的調控。而在合成系列二元金屬硫化物的基礎上，研究團隊又進一步實現了對三元金屬硫化物ZnxCd1-xS空心球的制備。
“同時，我們還與浙江師范大學教授胡勇團隊開展了合作，通過調控反應動力學條件，進一步制備出了雙殼結構的ZnxCd1-xS空心球。”錢海生補充說。
據介紹，相對于其合成策略與方法，這種金屬硫化物空心納米結構的制備方法具有普適性且可以調節材料的組成與微結構。通過調節反應物的比例以及反應的參數，可以制備單殼層以及雙殼層的ZnxCd1-xS合金空心球，并能夠實現對雙殼層ZnxCd1-xS空心球殼間距的調控。
更進一步的研究結果表明，雙殼結構的ZnxCd1-xS空心球能夠更好地吸收利用光能以及提供更多的活性反應位點，從而提高了ZnxCd1-xS的催化性能，凸顯出了雙殼空心球的優勢。
更為重要的是，“對上述系列硫化物空心球材料的表面進行修飾后，這些中空納米材料有望在化學動力學治療腫瘤、抗菌、能源以及環境化學等領域發揮作用”，錢海生介紹說，而這也正是研究團隊真正的心之所向。
協同謀創新
錢海生及其團隊背靠的催化醫藥材料與納米醫學實驗室成立于2012年12月，實驗室致力于發展新穎的合成策略與技術，實現功能納米結構材料組成與微結構的精準調控，獲得具有光、電、磁等多功能性質的復合納米結構材料。
5年來，實驗室開發了多種無機催化醫藥材料、多模態成像材料、腫瘤診療一體化材料等，并已廣泛應用于腫瘤的早期精準診斷與治療、食品安全等領域。此次這項新研究的3名第一作者中，有兩位都出自于實驗室。
“2016年進入課題組后，我很高興能夠參與到對中空金屬硫化物空心球材料的研究中，從那時起就開始搜集相關文獻，并結合實驗室的現有條件開展小規模的預實驗。”研究第一作者之一、合肥工大2016級碩士研究生張晨陽告訴《科學新聞》。
實際上，任何科學成果的取得都需要經過一個耐得住寂寞的漫長過程，金屬硫化物空心球的制備也不例外。
在最初搜集總結中空結構納米材料合成方法的文獻時，張晨陽發現利用模板法制備中空結構納米材料有很多策略，如硬模板法、軟模板法、自模板法及次序模板法等等，于是想要將這些已有方法運用到金屬硫化空心球的合成中去。
“結果發現，這些合成方法要么是實驗條件比較嚴苛，要么是過于繁瑣復雜，要么是產率過低。這些問題曾一度讓我們感到十分苦惱。”張晨陽笑著告訴我們。
研究過程中的麻煩還遠不止如此。比如，在實驗初期，由于課題組始終無法規模化制備出介孔ZnS納米球，所以只能增加合成的批次，然后收集多批次所得的樣品后，再進行下一步實驗，這就在無形中極大地增加了工作量。
“每次遇到困難，我首先都會利用自己所能找到的方法去嘗試解決；對于無法解決的問題，就積極與導師和分析測試中心的老師以及師兄師姐進行交流。每解決一個問題都會有很大的成就感，信心也得到了提升，從而得以以更加飽滿的熱情投入到下一個問題的解決中。”張晨陽表示。
基于目前團隊成功制備出的金屬硫化物空心球，課題組將下一步的研究重點放在了拓展金屬硫化物空心球的應用領域上。但由于研究條件的限制，這就需要組建一支跨學科“聯合戰隊”來進行協同創新。對于這一點，錢海生早已經有了詳細的部署與規劃。
“一方面，課題組已經與胡勇團隊建立合作關系，開展將ZnxCd1-xS應用于太陽能向化學能轉換的研究。隨后，我們也將進一步和本校查正寶、何濤、陸楊教授團隊，中國科學技術大學教授趙剛團隊，華南理工大學教授楊顯珠團隊以及安徽大學教授宋吉明團隊合作，共同探究金屬硫化物空心球在能源、化學動力學治療腫瘤、抗菌、低溫生命保存以及環境化學等領域應用的可能性。”錢海生最后表示。■
（作者之一夏瑞單位為合肥工業大學）